研究テーマ
（テーマ１）
私たちは、結晶化することによりキラリティーを発現する「不斉結晶化現象」に興味を持っています。不斉結晶化する化合物は全化合物の5-10%程度と言われていますが、私たちは中でも特に不斉結晶化しやすい骨格群を探索し、膨大な化合物群に対して単結晶X線構造解析や円二色性偏光測定など、様々な分光学的手段を用いて解析しています。置換基効果による分子間相互作用の違いが、不斉結晶化に影響を与えていると考えています。
The spontaneous resolution of an achiral compound on crystallization in the absence of any chiral source is of great interest for us. This type of spontaneous resolution, however, does not occur so frequently: over all 5~10% of compounds and the mechanism of these phenomena have never been revealed so far. So we explored groups of compounds showed spontaneous resolution more frequently, and analyzed them by spectroscopy such as SXRD, CD and so on. The deference of intermolecular interactions would affect to appearance of spontaneous resolution.
Publication List
1) Control of Chiral Property of a Calix[3]aramide: the Racemization Suppressed by Intramolecular Cyclic Hydrogen Bonds and DMSO-H2O System-induced Spontaneous Resolution. Katagiri, K.; Komagawa, S.; Uchiyama, M.; Yamaguchi, K.; Azumaya, I. Org. Lett. 2015, 17, 3650-3653.
2) Spontaneous Resolution of Aromatic Sulfonamides: Effective Screening Method and Discrimination of Absolute Structure Kato, T.; Okamoto, I.; Tanatani, A.; Hatano, T.; Uchiyama, M.; Kagechika, H.; Masu, H.; Katagiri, K.; Tominaga, M.; Yamaguchi, K.; Azumaya, I. Org. Lett. 2006, 8, 5017?5020.
3) Absolute Helical Arrangement of Sulfonamide in the Crystal Azumaya, I.; Kato, T.; Okamoto, I.; Yamasaki, R.; Tanatani, A.; Yamaguchi, K.; Kagechika, H.; Takayanagi, H. Org. Lett. 2003, 5, 3939-3942.
（テーマ２）
私たちは、水を溶媒としたπ−ベンジルパラジウム触媒を基軸とする環境調和型反応の開発と、生理活性物質を合成するための原子効率に優れた連続反応への応用を目指しています（Scheme 1）。反応溶媒である水が、ベンジルアルコールのヒドロキシ基を水和によって活性化することにより、Pd(0)/TPPMS (TPPMS: sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate)触媒と活性化していないベンジルアルコールからπ−ベンジルパラジウム錯体が形成するものと考えています。
Our research focuses on the development of environmentally benign green processes based on the ?-benzylpalladium(II) catalysts on water, and their application to tandem reactions in an atom-economic process for the synthesis of biologically active products (Scheme 1). Water would activate the sp3 C-O bond by hydrogen bonds between water and the hydroxyl group of the benzyl alcohols to form the ?-benzylpalladium(II) species I from Pd(0)/TPPMS (TPPMS: sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate) catalyst and benzyl alcohols on water.
Publication List
1) Palladium-catalyzed Dehydrogenation of Benzyl Alcohols for Construction of 2-Arylbenzimidazoles “On water”. Hikawa H.; Ichinose R.; Kikkawa S.; Azumaya I. Asian J. Org. Chem. 2017, in press. DOI: 10.1002/ajoc.201700618
2) Borrowing hydrogen methodology for N-benzylation using a π-benzylpalladium system in water. Hikawa H.; Koike T.; Izumi K.; Kikkawa S.; Azumaya I. Adv. Synth. Catal. 2016, 358, 784?791.
3) Direct substitution of benzylic alcohols with electron-deficient benzenethiols via ?-benzylpalladium(II) in water. Hikawa H.; Toyomoto M.; Kikkawa S.; Azumaya I. Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 11459-11465.
4) Palladium-catalyzed benzylic C-H benzylation via bis-benzylpalladium(II) complexes in water: an effective pathway for the direct construction of N-(1,2-diphenylethyl)anilines. Hikawa H.; Izumi K.; Ino Y.; Kikkawa S.; Yokoyama Y.; Azumaya I. Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 1037?1048.
5) N-Benzylation/benzylic C-H amidation cascade by the (?3-benzyl)palladium system in aqueous media: an effective pathway for the direct construction of 3-phenyl-3,4-dihydro-(2H)-1,2,4-benzothiadiazine-1,1-dioxides. Hikawa, H.; Matsuda, N.; Suzuki, H.; Yokoyama, Y.; Azumaya, I. Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 2308?2320.
（テーマ３）
私たちは、分子量中程度(1000~3000程度)の芳香族環状アミドの合成を行い、官能基化により分子認識などの機能を持てせることを目的に研究を行っています。２つのメタ（アルキルアミノ）安息香酸のベンゼン環をリンカーで結合した化合物を合成し、これをモノマーとしてPh3PCl2による縮合反応を行うことで、ケージ型芳香族環状アミドの合成を行った(Scheme 1-a)。また、２分子の芳香族環状アミドの縮合によりケージ型芳香族環状アミドを合成し(Scheme 1-b)、それらケージ型芳香族環状アミドのリンカー部位や窒素上の側鎖に官能基を導入することで分子認識など機能性をもった分子の合成を行っている。
(under construction)
（テーマ４）
多孔性有機結晶は、スポンジのようにたくさんの孔を持ち、分子の吸脱着や感知などさまざまな機能を発現する結晶です。1990年代後半まで結晶は、中の原子や分子がほとんど動かない「固い」ものであると信じられてきました。しかし、多孔性有機結晶の多彩な機能が明らかになるとともに「柔らかい」結晶の存在が証明され、新たな工業材料として大きな期待を集めています。当研究室では、筒状の空孔（チャネル）の中で多段階の反応を連続的に触媒したり、ある分子を選択的に貯蔵したりするなど、複数の機能をもつ多孔性有機結晶の開発を目指しています。分子の形や分子間に働く相互作用（引力や立体障害）に着目して結晶構造をデザインし、最近では結晶中のチャネルが周囲の環境に応じて異なる溶媒分子を結晶状態のまま吸脱着する機能を持った多孔性有機結晶を得ることに成功しました(Fig. 1)。
Porous crystals of coordination polymers have a variety of functions, such as adsorption, desorption and sensing. Until the late 1990’s, it have been believed that crystal is “hard”. However, porous crystals revealed the presence of a “soft” crystal, and are expected as a new industrial material. The purpose of our research is to develop porous crystals with multiple functions, such as catalyzing multistep reactions and selectively storing, in their cylindrical pores (channels). We designed the crystal structure focusing on a molecule and interaction. Recently, we report the structural alterations by absorption or desorption of guest molecules between single-crystal-to-single-crystal.
Publication List
1) “Synthesis and solvent vapor-induced transformations of crystals of 1D coordination polymers assembled with continuous void space”, M. Fukushima, S. Kikkawa, H. Hikawa, I. Azumaya CrystEngComm, 2017, 19, 3398-3406. (selected as an inside front cover)
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